По (чему?) началу книги я понял, что будет интересно.

Поначалу – это наречие. «По» здесь – это приставка, а не предлог. Проверить легко, можно просто задать вопрос «когда?».

Поначалу я не знал, что делать.

Поначалу равно словам сначала и вначале, на фоне которых устаревает и уступает им в употреблении. Кстати, поначалу (в отличие от сначала и вначале) – разговорная форма, поэтому следует использовать ее только в соответствующей речевой ситуации.

Поначалу я не понял, что это значит – обстоятельство, то есть сначала я не понял, а потом все прояснилось;

По началу я не понял, что это значит – точка отсвета, значит, есть контекст, в котором должен фигурировать объект: книга, речь, записка, по началу которой не было понятно, что это значит.

Правильно – поначалу (когда?) и по началу (по чему?)