Кажется, что к вместо ч в этом слове совершенно негармонично выглядит и звучит, хотя для нее есть основания – в слове печь есть историческое чередование. Отсюда и слова пекарня, выпекать, запекать и так далее.
За этим чередованием стоит интереснейший фундаментальный фонетический процесс, который повлек за собой множество серьезных изменений. Называется этот процесс первой палатализацией (всего их было три).
Палатализация (от лат. palatum – 'небо') – это дополнительная артикуляция, заключающаяся в поднятии средней части спинки языка по направлению к твердому небу, которое может сопровождать как язычную, так и губную артикуляцию. В результате меняется качество согласного, он становится палатализованным, или мягким. Это естественный фонетический процесс, который вызвала совокупность самых разных факторов.
Чередования, вызванные первой палатализацией, сохраняются всеми славянскими языками даже сегодня, несмотря на то, что этот процесс датируется V веком до н.э.
Например, рука́ — ру́чка, нога́ — но́жка, му́ха — му́шка, пеку — печёшь, могу — можешь, писк — пища́ть, визг — визжа́ть.
Отсюда, кстати, и слово ноктюрн – ночной. До палатализации слово ночь звучало на праславянском языке как *noktis.
Слово печь, соответственно, звучало как *pektĭs, поэтому и пекёт взялось не из ниоткуда. Однако для современного русского языка это уже ошибка, поэтому о чередовании нужно помнить – печь, печём, печёт – правильно. Пекёт – неправильно.